Электроотрицательность

Электроотрицательность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе электроны.

Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено Л. Полингом. Л. Полинг использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.

Файл:Электроотрицательность.gif

Электроотрицательность по Полингу

Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов цезия до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.

Теоретическое определение электроотрицательности было предложено Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А^- до А⁺) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:

$\chi=\frac{1}{2} \left (J_1^A+\epsilon_A \right )$

где J₁^A и ε_A — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы. Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений.

См. также

• Сродство к электрону