Гидролизное производство

«… представить точные и полные данные о практических успехах выработки сахара из опилок… Важность гигантская». В. И. Ленин (Полн. собр. соч., т. 39, с. 275)

В связи с сокращением запасов ископаемого органического сырья в последние годы во всём мире уделяется серьёзное внимание вопросам химической и биотехнологической переработки биомассы растительного сырья (фитомассы) — древесины и сельскохозяйственных растений. В отличие от ископаемых источников органического сырья запасы фитомассы возобновляются в результате деятельности высших растений. Ежегодно на нашей планете образуется около 200 млрд. т растительной целлюлозосодержащей биомассы. Биосинтез целлюлозы - самый крупномасштабный синтез в прошлом, настоящем и будущем.

В настоящем столетии основными видами органического сырья будут древесина, сельскохозяйственные растения и каменный уголь, в свою очередь имеющий растительное происхождение.

По ориентировочным оценкам мировые разведанные запасы нефти примерно равны запасам древесины на нашей планете, однако ресурсы нефти быстро истощаются, в то время как в результате естественного прироста запасы древесины увеличиваются. Значительным резервом повышения ресурсов древесного сырья является увеличение выхода целевых продуктов из древесины. В недалёком будущем нас ожидает переход от нефтехимического производства к биохимической и химической переработке древесины и других видов растительного сырья. Переработка биомассы растительного сырья базируется в основном на сочетании химических и биохимических процессов.

Под биотехнологией обычно понимают промышленный биохимический синтез ценных веществ и переработку продуктов биологического происхождения. Производственной основой современной биотехнологии является микробиологическая промышленность, включающая гидролизные производства. Эти производства основаны на реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов биомассы одревесневшего растительного сырья с образованием в качестве основных продуктов реакции моносахаридов, которые подвергаются дальнейшей биохимической или химической переработке, либо входят в состав товарной продукции.

Гидролиз растительного сырья — наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать кормовые и пищевые продукты, биологически активные препараты, мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.

Основные этапы развития гидролизных производств

Созданию отечественной гидролизной промышленности предшествовали многолетние исследовательские и опытные работы, которые обеспечили необходимые предпосылки для разработки современной технологии гидролиза растительного сырья и получения этанола, кормовых дрожжей, фурфурола, ксилита и других продуктов.

В 1811 году впервые систематические исследования по гидролизу растительного полисахарида — крахмала провёл в Петербурге Константин Кирхгоф. При гидролизе крахмала 0,5%-ным раствором C₂H₅OH при кипячении в течение 24—25 ч из 100 кг крахмала им был получено 75 кг кристаллической глюкозы.

В 1819 году французский химик Браконно получил глюкозу при гидролизе льняного полотна и древесины 91,5%-ной серной кислотой.

В 1822 году русский химик П. Фогель для гидролиза древесины и других целлюлозных материалов предложил применять 87%-ную H₂SO₄, которая не вызывала обугливания части вещества.

В 1832 году — первая публикация немецкого химика Доберейнера о случайном открытии фурфурола при попытке получения муравьиной кислоты путём обработки сахара и крахмала с помощью H₂SO₄, а в 1840 г. фурфурол был впервые получен Стейнхаузом из древесных опилок и соломы.

1844 год — первые опыты по гидролизу древесины разбавленной серной кислотой в автоклаве под повышенным давлением, проведённые Пайеном.

1854 год — Пелуз и Арну во Франции разработали метод получения винного спирта из древесины путём её гидролиза концентрированной серной кислотой при комнатной температуре. Этот способ был положен в основу технологии на гидролизной установке, построенной в Париже в 1855 г. В том же году в Брюсселе Мелсеном была разработана технология получения глюкозы и этанола гидролизом измельчённой древесины 2—5%-ной H₂SO₄ при 100—170°C.

В 1877 году русский химик М. Чирвинский провёл гидролиз древесных опилок 0,5—1%-ным и растворами H₂SO₄ и HCl и рекомендовал использовать получаемый сахар для кормовых целей.

В 1891 году Бертраном и Фишером впервые был синтезирован ксилит путём восстановления D— и L—ксилозы амальгамой натрия.

В 1894 году шведским химиком Симонсеном предложен следующий режим одноступенчатого гидролиза: продолжительность гидролиза 25 мин при концентрации H₂SO₄ 0,5 % и температуре 165—170°C, жидкостной модуль 5, выход сахара 22—23 % от массы древесины, расход H₂SO₄ 2,5—3 %. На полузаводской установке по этому методу выход спирта составлял 50—60 л из 1 т абс. сухой древесины.

В 1899 году на опытной установке в г. Архангельске под руководством О. Гиллер—Бомбина впервые был испытан батарейный метод гидролиза с последовательным пропусканием гидролизата через ряд автоклавов, в результате чего концентрация сахара повышалась до 12—14 %.

В 1899 году профессор Кляссен в Германии предложил проводить гидролиз древесины сернистой кислотой. По этой технологии были постороены гидролизно-спиртовые заводы во Франции, Англии и США, которые вскоре были закрыты из-за технических неполадок.

В 1910 году в г. Джорджтаун (США) по методу Симонсена был пущен в эксплуатацию гидролизно-спиртовой завод. Выход спирта на этом заводе достигал 53—73 л из 1 т сухих опилок. В 1913 году по той же технологии был пущен завод в г. Фуллертоне с суточной производственной мощностью 1 000 дал спирта. Заводы работали в течение 5—8 лет.

В 1919 году в Петрограде М. М. Шмидтом на Охтенском заводе организовано получение глюкозной патоки и кристаллической глюкозы из древесных опилок и целлюлозы путём гидролиза концентрированной H₂SO₄ с последующей регенерацией кислоты методом диализа через растительный пергамент.

В 1922 г. начато освоение промышленной технологии фурфурола в США. Майнер и Браунли на опытно-промышленой установке получили первые тонны фурфурола при переработке овсяной шелухи.

В 1926 году немецким химиком Бергиусом при участии Хегглунда (Швеция) была разработана технология гидролиза древесины концентрированной соляной кислотой. Технология проверена на опытной установке в Маннгейме—Рейнау, где в 1933 г. был пущен завод мощностью 6—8 тыс. т кормового сахара в год. С 1934 г. налажено производство кристаллической глюкозы и этанола, с 1939 г. вместо этанола получали пищевые дрожжи. В 1941 г. пущен завод пищевых дрожжей в г. Регенсбурге по технологии Бергиуса.

В 1926 г. немецкий химик Шоллер предложил принцип перколяционного гидролиза, предусматривающий выведение преобразовавшегося сахара из реакционного объёма током перколирующей кислоты. В 1931 году был пущен первый гидролизный завод в г. Торнеше, где проводился многоступенчатый гидролиз древесины (прерывистая перколяция). К 1934 году на этом заводе было получено 6 000 т сахара, из которого выработано 2,5 млн. л спирта. В 1936 году пущен завод по технологии Шоллера в г. Дессау и в 1937 году — в г. Хольцминдене общей мощностью 0,85 млн. дал спирта в год.

В 1930 г. было организовано производство фурфурола в СССР на установках малой мощности.

Таким образом, к началу 1930—х годов имелись результаты экспериментальных исследований, опытных работ и определённый практический опыт промышленной реализации гидролизной технологии с получением этанола и фурфурола.

В СССР в это время по методу акад. С. В. Лебедева интенсивно развивалось производство синтетического каучука с использованием в качестве сырья этанола. Перед научными коллективами страны была поставлена задача в кратчайшие сроки разработать и реализовать в промышленных условиях технологию получения технического этанола из непищевых видов сырья, в частности из древесины. К решению этой проблемы был привлечён Центральный научно-исследовательский лесохимический институт (ЦНИЛХИ) в г. Москве, где проводились работы по гидролизу древесины концентрированной серной кислотой под руководством проф. Л. П. Жеребова. Гидролиз разбавленными кислотами исследовали в Ленинградской лесотехнической академии под руководством В. И. Шаркова, в Ленинградском научно-исследовательском лесохимическом институте (ЛенНИИЛХИ) под руководством Н. Я. Солечника, а также в г. Архангельске и Верхнеднепровске, где позже были организованы опытные производства спирта путём гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов.

Задача создания отечественной технологии получения этанола из древесины была успешно решена в лаборатории гидролиза древесины Ленинградской лесотехнической академии. Осенью 1931 г. В. И. Шарковым, О. Д. Камалдиной, Т. В. Утцаль были проведены первые опыты по гидролизу древесных опилок разбавленной серной кислотой. В начале 1932 г. в состав исследовательской группы вошли И. А. Беляевский, В. В. Головин, А. И. Скриган, А. П. Петроченко и др. За очень короткий период времени была разработана технология гидролиза древесины разбавленной серной кислотой с получением этанола и начато проектирование опытного Череповецкого завода. При разработке оборудования этого завода принимали участие проф. Н. Н. Непенин, Г. М. Орлов и другие специалисты.

В январе 1934 г. был пущен Череповецкий опытный завод, оборудованный 6 гидролизаппаратами вместимостью 1 м³. В конце года выход спирта составил 178 л из 1 т абс. сухого сырья. За 5 лет работы этого завода были проверены многочисленные технологические режимы, на основе которых выбраны параметры гидролиза, подготовки и биохимической переработки гидролизата, ректификационного концентрирования и очистки этанола.

Наряду с проведением исследовательских, проектных и опытных работ под руководством В. И. Шаркова в Ленинградской лесотехнической академии в это же время по специальной программе готовились кадры для гидролизной промышленности. В 1934 г. была организована первая в стране кафедра гидролизных производств. Первый выпуск инженеров по гидролизной специальности состоялся в 1935 г. В 1936 г. было опубликовано первое учебное пособие для вузов В. И. Шаркова «Гидролиз древесины». До последнего дня жизни профессор В. И. Шарков руководил кафедрой гидролизных производств лесотехнической академии, ректором которой он был в период с 1964 по 1973 гг. Выпускники академии стали основным творческим ядром проектного института Гипрогидролиз, организованного в 1934 г. для проектирования гидролизных заводов, и Всесоюзного научно-исследовательского института гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности (ВНИИГС), образованного в 1939 г.

В 1934 г. было принято решение о строительстве первых гидролизных заводов - Ленинградского, Бобруйского, Хорского, Архангельского, Саратовского и Волгоградского. В середине 1934 г. было начато строительство Ленинградского гидролизного завода и в декабре 1935 г. завод был пущен в эксплуатацию. Большую помощь при строительстве этого завода оказала ленинградская партийная организация и лично С. М. Киров, который посещал строительство и не раз оказывал помощь при решении организационных вопросов. Технология гидролиза и получения спирта после пуска завода была несовершенной. Гидролиз опилок проводили 0,5—0,7%-ным раствором H₂SO₄ при 175—190°С в стальных футерованных гидролизаппаратах объёмом 18 м³. При пуске завода использовали одноступенчатый (так называемый стационарный) метод гидролиза, к 1941 г. был освоен оросительный вариант перколяционного гидролиза, а в 1945 г. был разработан режим перколяционного гидролиза с запасом жидкости, соответствующим уровню сырья (ленинградский режим гидролиза).

В 1936 и 1939 гг. введены в эксплуатацию Бобруйский и Хорский гидролизные заводы. В 1939 г. организовано Главное управление гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности при Совнаркоме СССР. Таким образом, создание гидролизной промышленности проходило в годы первых пятилеток, в период индустриализации народного хозяйства страны.

В годы Великой Отечественной войны потребность в техническом этаноле резко возросла, так как он применялся для оборонных целей. В период с 1941 по 1945 гг. введены в эксплуатацию Архангельский, Саратовский, Канский, Красноярский, Тавдинский и Волгоградский заводы. В 1943 г. пущен первый цех по получению кормовых дрожжей на Саратовском заводе, в 1944 г. — на Хорском заводе.

Выпуск гидролизной продукции имел большое значение во время блокады г. Ленинграда. В октябре 1941 г. на совещании в Смольном проф. В. И. Шарков предложил организовать производство гидроцеллюлозы («пищевой» целлюлозы) для использования в качестве структурной добавки (10—15 %) к ржаному хлебу и пищевых белковых дрожжей. При участии доцентов кафедры гидролизных производств лесотехнической академии А. В. Буевского и Ф. А. Сартания, научных сотрудников ВНИИГСа М. Я. Калюжного, Н. П. Мельникова, В. И. Тимофеевой и др. производство этих продуктов было организовано на Ленинградском гидролизном заводе при использовании оборудования, оставшегося после эвакуации этого завода. Завод выдавал продукцию с ноября 1941 г. по декабрь 1943 г. Цехи по производству гидроцеллюлозы и пищевых дрожжей были также организованы на других предприятиях города.

Последующие этапы становления и развития отечественной гидролизной промышленности можно представить в виде краткой хронологической сводки.

1946 г. — пуск первого завода по переработке хлопковой шелухи — Ферганского гидролизного завода. В том же году было организовано промышленное производство фурфурола из конденсатов паров самоиспарения гидролизата хвойной древесины на гидролизно-спиртовых заводах — Канском, Красноярском, Тавдинском.

1959—1962 гг. — промышленное освоение пентозного гидролиза хлопковой шелухи с получением ксилитана и триоксиглутаровой кислоты.

1955—1974 гг. — опытное производство глюкозы на Канском гидролизном заводе при гидролизе древесины концентрированной соляной кислотой.

1962—1963 гг. — пуск первых заводов гидролизно-дрожжевого профиля: Аполлонского и Кропоткинского.

1962 г. — ввод в эксплуатацию первого цеха по получению активного угля — коллактивита из технического лигнина.

1960—1968 гг. — организация производства фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов, тетрагидрофурана, лаков и смол на основе фурфурола и его производных.

1966 г. — организована микробиологическая промышленность СССР, в состав которой в качестве подотрасли вошла гидролизная промышленность.

1967 г. — пущен ксилитный цех на Ферганском химическом заводе фурановых соединений. 1973—1974 гг. введены в эксплуатацию крупнейшие биохимические заводы дрожжевого профиля — Кировский, Лесозаводский, Волжский, а в 1975 г. — освоено производство дрожжевых премиксов на Бельцком и Кропоткинских заводах.

1977 г. — начато получение фурфурола из лиственной древесины на заводах фурфурольно-дрожжевого профиля.

1979 г. — освоено производство гидролизного кормового сахара на Кировском заводе.

1981 г. — в СССР выработано 1 млн. т кормовых дрожжей (на углеводном и углеводородном сырье).

1982 г. — на Речицком гидролизно-дрожжевом заводе в опытно-промышленных масштабах освоено производство растительно-углеводных кормовых добавок.

1985 г. — гидролизные заводы вошли в состав Министерства медицинской и микробиологической промышленности СССР.