Парадокс Гиббса

Данный парадокс обращает внимание на противоречие между понятием энтропии, полученным в рамках классической термодинамики, и этим же понятием, полученным в рамках статистической механики. Сформулирован американским физиком и математиком Джозайя Уиллардом Гиббсом в его статье «О равновесии гетерогенных систем», опубликованной частями в 1876 - 1879 гг.

Описание

В классической термодинамике изменение энтропии тела определяется как отношение количества теплоты, переданной телу в изотермическом процессе (при постоянной температуре), к температуре этого тела:

ΔS = ΔQ/T

Согласно первому закону термодинамики, количество теплоты, переданное телу, складывается из изменения внутренней энергии этого тела и совершенной над ним работы:

ΔQ = ΔU + A

Если работа равна нулю, то количество теплоты, переданное телу, равно изменению его внутренней энергии:

ΔQ = ΔU

В этом случае изменение энтропии равно отношению изменения внутренней энергии тела к его температуре:

ΔS = ΔU/T

Согласно кинетической теории газов, внутренняя энергия идеального газа определяется как суммарная кинетическая энергия поступательного движения молекул газа внутри (замкнутого) сосуда:

U = W_к

Последнюю можно выразить через среднюю квадратичную скорость движения молекул газа:

W_к = 1/2Nmv_ср², где N - общее число молекул газа в сосуде, m - масса одной олекулы, v_ср - средняя квадратичная скорость движения молекул.

Кроме того, суммарную кинетическую энергию молекул газа можно выразить через давление газа и объем сосуда:

W_к = 3/2pV, где p - давление газа, а V - объем сосуда.

Из двух последних выражений видно, что если пропорционально (скажем, в два раза) увеличить количество молекул газа и объем сосуда, то давление газа не изменится, но суммарная кинетическая энергия молекул газа возрастет в такое количество раз:

(1/2)2Nmv_ср² = 3/2p2V = 2W_к

Отсюда автоматически следует, что в классической термодинамике энтропия аддитивна (т.е. при изменении объема и количества молекул газа в некоторое количество раз энтропия этого газа изменяется в том же направлении и в такое же количество раз):

(1/2)2Nmv_ср² = 3/2p2V = 2W_к = 2U = T2S

С другой стороны, в статистической механике энтропия определяется как мера вероятности термодинамического состояния системы:

S = klnP, где S — энтропия системы, k — постоянная Больцмана, а P — термодинамическая вероятность состояния, равная числу всех возможных распределений частиц по координатам и скоростям.

Для простоты ограничимся одними лишь координатами частиц. Пусть система из N частиц в объеме V находится в равновесном состоянии. Поскольку каждая из частиц может находиться в любой точке объема, то общее число состояний частиц равно объему в степени числа частиц:

P = V^N

Логарифм этого числа, умноженный на постоянную Больцмана, согласно определению, равен энтропии данной системы частиц:

S = klnV^N = kNlnV

Возьмем удвоенный объем с удвоенным числом частиц:

S₂ = k2Nln2V

Поскольку в классической термодинамике энтропия аддитивна, то энтропия вдвое большей системы должна быть в два раза больше энтропии исходной системы, но здесь это не получается:

S₂ - 2S = k2Nln2V - k2NlnV = k2N(ln2V - lnV) = k2Nln2

То есть, статистическая энтропия неаддитивна.

Решение Гиббса

Пытаясь разрешить это противоречие, Гиббс обратил внимание на то, что статистическую энтропию можно сделать аддитивной, если считать неразличимыми состояния, образованные одинаковыми частицами. Перестановки таких частиц не изменяют макросостояния системы, поэтому все эти микросостояния можно считать одним состоянием. Число всех возможных перестановок N одинаковых частиц равно N!, т.е. факториалу числа N. При очень большом количестве частиц (как в обычных термодинамических состояниях) N! с достаточной степенью точности можно заменить на N^N. Тогда приведенное выше выражение для статистической энтропии можно заменить следующим:

S = kln(V^N/N^N) = kln(V/N)^N = kNln(V/N) (Деля V^N на N^N мы исключаем из рассмотрения перестановки одинаковых частиц. Предполагается, что система состоит только из одинаковых частиц).

Определенная таким образом энтропия оказывается аддитивной.

Контраргументы

Однако такое решение парадокса Гиббса не следует ни из каких физических соображений и представляет собой простую подгонку решения под необходимый ответ. Неразличимость состояний одинаковых частиц имеет место в квантовой статистике, но там она физически вполне обоснована, поскольку в квантовой механике состояния частиц оказываются в каком-то смысле даже более реальными, чем сами частицы. Такие частицы нельзя "пометить" (например, различными пространственными координатами), поэтому их перестановки не изменяют макросостояния системы. В классической же статистике одинаковые частицы считаются "мечеными" (например, различаются теми же пространственными координатами), поэтому их перестановки изменяют макросостояние системы. Это означает, что либо классическая термодинамическая энтропия имеет квантовую природу, либо она не имеет никакого отношения к статистической энтропии.

Большинство физиков сегодня предпочитают первый вариант, хотя вполне осознают его ущербность. Поскольку первоначально понятие энтропии было введено на основе анализа работы классической тепловой машины, то никакие макроскопические параметры этой работы - энергия, энтропия, теплота, температура и т.д. - не требуют для своего обоснования привлечения квантовомеханических понятий. Необходимость в этом возникает пока только в случае энтропии и только в случае ее статистической интерпретации. Но если этот случай не является курьезом, а имеет под собой глубокую физическую природу, то квантовомеханические понятия должны быть нужны и для обоснования всех других макроскопических термодинамических параметров, а вот это как раз и не так. К примеру, кинетическая теория газов также опирается на статистическую механику, но довольствуется рамками классической статистики.

Существует и еще одно возражение против такого решения парадокса Гиббса. Дело в том, что классическая термодинамическая энтропия не различает не только одинаковые частицы, образующие рабочее тело тепловой машины, но даже разные частицы! Для полноценной работы такой машины безразлично, из каких частиц состоит ее рабочее тело - разных или одинаковых, - важно лишь, чтобы они образовывали газ, не слишком сильно отличающийся по своим свойствам от идеального газа. В то же время статистическая энтропия четко различает разные и одинаковые частицы. Пусть, например, газ в объеме V состоит из двух сортов частиц. Тогда статистическая энтропия такого газа (с учетом ее аддитивности) равна:

S = kln(V^{N₁ + N₂})/N₁!N₂!

Будем теперь изменять свойства частиц так, чтобы различия между ними постепенно исчезали, вплоть до полной одинаковости частиц. Пока различие сохраняется (каким бы малым оно не было!), сохраняется и прежнее выражение для энтропии. Но как только различие исчезает, то деление V^{N₁ + N₂} на N₁!N₂! заменяется делением на (N₁ + N₂)! и энтропия скачком изменяется (см. парадокс перемешивания). То есть, даже с учетом поправки на аддитивность, статистическая энтропия не тождественна классической термодинамической энтропии.

Послесловие

Интересно, что Макс Планк пришел к идее квантов практически таким же способом, как Гиббс решил данный парадокс. Он (Планк) нашел такую форму для функции Вина (описывающей спектр излучения абсолютно черного тела), которая полностью соответствует экспериментально наблюдаемым спектрам излучения атомов, и лишь потом, анализируя свою формулу, пришел к идее квантов. Продолжение этой истории хорошо известно - бурное развитие квантовой механики. Так может быть и решение Гиббса - это предпосылка для еще одного скачка в развитии той же квантовой механики? Уж больно хорошо оно устраняет возникшую трудность, хотя и плохо согласуется с классической термодинамикой. Но квантовая механика в свое время также плохо согласовывалась с классической механикой...

Ссылки

Губин В.Б. "Физические модели и реальность" (Проблема согласования термодинамики и механики). http://vbgubin.narod.ru/BOOK-93.HTM