Принцип Ле Шателье – Брауна

Принцип Ле Шателье – Брауна, называемый также принципом смещения равновесия, является общим названием для ряда похожих принципов в химии, термодинамике, электродинамике, теории систем, экономике и в других науках. Существует несколько различных формулировок данного принципа, например:

«Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, претерпевает в результате изменения одного из параметров термодинамического равновесия такие смещения других её параметров, которые, происходя сами по себе, вызвали бы изменение рассматриваемого параметра в противоположном направлении (то есть возникает некоторое сопротивление системы отклонению от равновесия)».

В другом определении более акцентируется внимание на направление смещения равновесия, чем на реакцию со стороны системы:

«Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, при котором система как бы вновь восстанавливает своё прежнее состояние».

Значение принципа заключается в том, что он позволяет делать определённые предсказания в отношении эволюции системы, находящейся под внешним воздействием. В химии он используется для увеличения выхода реакции, а в фармакологии – для уточнения условий баланса биологической системы при связи лигандов с рецепторами. В экономике принцип позволяет объяснить равновесие цен в эффективных экономических системах.

Химия

В 1884 г. голландский физико-химик Я. Вант-Гофф высказал принцип смещения равновесия в зависимости от температуры, а французский химик Анри Ле Шателье обобщил этот принцип на другие величины. В 1887 г. Карл Браун обосновал принцип в рамках термодинамики. Принцип смещения равновесия был описан также в виде формул в работах Гиббса.

Классическое выражение принципа в химии имеет вид:

«Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, объём, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение».

Влияние концентрации

Концентрация влияет на состояние равновесия следующим образом:

• При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
• При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию угарного газа с водородом, с образованием метилового спирта:

CO + 2 H₂ ⇌ CH₃OH

В данной реакции выход метилового спирта будет больше при увеличении концентрации CO. Эффективность реакции также возрастёт при непрерывном удалении продуктов реакции.

Влияние температуры

В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое — эндотермическому. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия азота с водородом с образованием аммиака:

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ + Q,

где Q = 92 кДж на 1 моль.

Прямая реакция — экзотермическая, идущая с выделением тепла а обратная реакция — эндотермическая, требующая поглощения тепла.

Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции;
• При понижении температуры химическое равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.

Следовательно, в приведённой реакции по мере выделения тепла растёт температура, что снижает выход аммиака.

Влияние давления

Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, на положение равновесия влияет давление в системе.

Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов реакции) с меньшим объемом;
• При понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом;
• При равенстве объёмов исходных веществ и продуктов реакции давление не влияет на равновесие реакции.

Рассмотрим снова реакцию азота с водородом:

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

Считая, что каждый моль газа при стандартных условиях занимает один и тот же объём, в левой части равенства имеем 4 объёма, а в правой части – два объёма. Таким образом, при переходе от исходных веществ к продукту реакции (аммиаку) объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH₃, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400°С:

давление, МПа	0,1	10	20	30	60	100
объемная доля NH3, %	0,4	26	36	46	66	80

Эффект добавления инертного газа

Данный эффект показывает, что не каждое изменение давления изменяет ход реакции, а лишь то, которое связано с самими реагирующими веществами. Так, если добавлять инертный газ, такой как гелий, в замкнутый объём, то равновесие в реакциях с газовыми фазами не изменится, несмотря на изменение общего давления в системе. Для хода реакций важно не общее давление, а парциальные давления реагирующих веществ. Если же объём системы изменяется в зависимости от давления, то инертный газ может повлиять на ход реакции через изменение объёма и соответствующие изменения парциальных давлений.

Лоренц-инвариантная термодинамика

Соотношения термодинамики могут быть переписаны в лоренц-инвариантном виде, как это было показано Сергеем Федосиным в 1999 г. Для полной энергии системы получается следующее выражение: $$~ E = (u+L-P) V + \mu N,$$

где $~u$ – плотность электромагнитной и гравитационной энергий поля, связанной с объёмом системы $~V$, $~L=\int \frac{P}{\rho }d\rho$ – функция сжатия, зависящая от давления $~P$ и плотности вещества $~\rho$, $~\mu$ – химический потенциал, $~ N$ – количество вещества в молях.

Если под действием каких-либо причин система отклоняется от состояния равновесия, то возвращающую к положению равновесия силу в общем виде можно записать так: $$~ \mathbf{F} = - \nabla E = T \nabla S - N \nabla \mu,$$

где $~T$ – температура как функция местоположения элемента объёма, $~S$ – энтропия элемента объёма.

В выражении для силы оказываются две компоненты, одна из которых связана с градиентом энтропии, а другая – с градиентом химического потенциала. Почти всегда обе компоненты силы противоположны друг другу, так что хотя система и смещается к новому положению равновесия, но при наличии силы сопротивления это происходит медленнее.

Электродинамика

Ещё до появления принципа Ле Шателье – Брауна в электродинамике было известно правило Ленца, установленное в 1833 г.:

«Индукционный ток в контуре направлен так, что создаваемый им поток магнитной индукции через поверхность, ограниченную контуром, стремится препятствовать тому изменению потока, которое вызывает данный ток ».

По своему смыслу правило Ленца совпадает с содержанием принципа Ле Шателье – Брауна, когда система препятствует сдвигу к новому положению равновесия наиболее эффективным из возможных в данных условиях способов.

Экономика

Американский экономист Поль Самюэльсон в 1947 г. выразил принцип Ле Шателье – Брауна с помощью экономических терминов с целью описания условий экономического равновесия: если переменные параметры функции изменяются независимо, то наложение на них дополнительного ограничения (в виде связи параметров) при условии равновесия приводит к уменьшению изменения функции при изменении связанного параметра. В частности, востребованность товаров и гибкость рынка при снабжении товарами меньше при малых сроках, что объясняется ограничением в виде повышенных расходов по сравнению с большими сроками.

Теория систем

В рамках аппарата структуродинамики имеется следующая формулировка:

«Принцип Ле Шателье – Брауна описывает общесистемную закономерность, согласно которой любое изменение состояния системы, вызванное как внешними, так и внутренними причинами, порождает в системе процессы, направленные на компенсацию этого изменения».

Философия

С более общей, философской точки зрения, принцип Ле Шателье – Брауна является проявлением философского закона сохранения и изменения организации системы, который формулируется следующим образом:

В процессе развития система стремится сохранить свою равновесную организацию и перестраивает её до нового оптимального значения, противодействуя всем влияниям или силам, изменяющим организацию.

Литература

• Hatta, Tatsuo (1987), "Le Chatelier principle," The New Palgrave: A Dictionary of Economics, v. 3, pp. 155–57.
• D.J. Evans, D.J. Searles and E. Mittag (2001), "Fluctuation theorem for Hamiltonian systems - Le Chatelier's principle", Physical Review E, 63, 051105(4).

Внешние ссылки

• UC Berkeley video lecture on Le Chatelier's principle.

См. также

• Равновесие