Хлораль

трихлоруксусный альдегид

Вещество

Номер CAS:

75-87-6

SMILES:

ClC(Cl)(Cl)C=O

Химическая формула:

CCl₃CHO

Отн. молек. масса:

147,38684 а.е.м.

Молярная масса:

147,388147,388 г/моль <br />

Плотность:

1,5121,512 кг/м³ <br />

Термодинамика:

Температура плавления:

−57,5-215,65 °C <br />-356,17 °F <br />103,5 °R <br />

Температура кипения:

97,75-175,4 °C <br />-283,72 °F <br />175,95 °R <br />

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола,.

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счет индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты: $$\mathsf{CCl_3CHO + NuH \rightarrow CCl_3\text{-}CH(OH)\text{-}Nu \ \ NuH \ = \ RNH_2, \ RO, \ P(O)XY}$$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием хлоральгидрата: $$\mathsf{CCl_3CHO + H_2O \rightarrow CCl_3CH(OH)_2}$$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов: $$\mathsf{CCl_3CHO + ROH \rightarrow CCl_3CH(OH)OR}$$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак: $$\mathsf{CCl_3CHO + NH_3 \rightarrow CCl_3CH(OH)NH_2}$$ Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами: $$\mathsf{CCl_3CHO + RCONH_2 \rightarrow CCl_3CH(OH)NHCOR + D}$$

Хлораль также вобразует аддукты с гидрофосфорильными соединениями (реакция Абрамова), в частности, взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса: $$\mathsf{CCl_3CHO + (CH_3O)_2P(O)H \rightarrow (CH_3O)_2P(O)CH(OH)CCl_3}$$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты: $$\mathsf{CCl_3CHO + 3H_2O \rightarrow HCO\text{-}COOH + 3HCl}$$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата: $$\mathsf{CCl_3CHO + NaOH \rightarrow CHCl_3 + HCOONa}$$

Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (напимер, этилатом алюминия) до трихлорэтанола: $$\mathsf{3CCl_3CHO + Al(OC_2H_5)_3 \rightarrow 3CH_3CHO + (CCl_3CH_2O)_3Al}$$ $$\mathsf{(CCl_3CH_2O)_3Al + 3H_2O \rightarrow 3CCl_3CH_2OH + Al(OH)_3}$$

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола: $$\mathsf{C_2H_5OH + 4Cl_2 \rightarrow CCl_3CHO + 5HCl}$$ этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобожнением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возращая дихлорацетальдегид на хлорирование.

Применение

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:

хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии.

См. также

• Хлоральгидрат